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山东师范大学岳婕妤教授团队

研究成果荣登Nature Communications！

DOI：10.1038/s41467-026-76734-7

过氧化氢（H₂O₂）是一种用途广泛的绿色氧化剂，在医疗消毒、工业漂白、环境治理和化学合成中不可或缺。目前工业上主要依赖蒽醌法生产，能耗高且不够环保，因此光催化还原O₂或氧化H₂O制H₂O₂成为研究热点。

然而，光催化H₂O₂的“双路径”——氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）——存在动力学失配：WOR速度慢，光生空穴无法及时被消耗，导致载流子复合严重，制约了产率。

一个巧妙的策略是：把H₂O₂光合成与高附加值有机氧化反应耦合。这样，有机底物作为空穴捕获剂，既促进电荷分离，又把“废物”空穴转化为有价值化学品。

图1 | 三齿/双齿单体化学计量比调控策略

从二元COF到多组分PTPD-COF1的电子异质性设计

本研究的新思路：以共价有机框架（COF）为平台，通过调控三齿单体PDTA与双齿单体PDDA的化学计量比，在同一骨架中引入几何失配，从而打破局部结构对称性，创造出“化学计量比驱动的电子异质性微环境”，实现H₂O₂光合成与香料醇选择性氧化的双功能耦合。

图2 | PXRD、N₂吸脱附曲线、孔径分布及HR-TEM表征，证明三种COF均保持高结晶度和微孔结构

UV-vis DRS显示三种COF的带隙在2.68–2.71eV之间，能带位置均满足ORR、WOR和香料醇氧化的热力学要求。关键差异体现在电荷动力学上：

PL最弱：PTPD-COF1荧光强度最低，辐射复合被显著抑制

2.28ns：平均荧光寿命最长，光生载流子更长寿

847ps：fs-TA衰减寿命优于PTT/PDT-COF

光电流最高：EIS半圆最小，电荷传输阻力最低

fs-TA还捕捉到PTPD-COF1在~1 ps内的信号上升特征，说明存在独特的早期激发态演化，有利于形成长寿命光生载流子。

图3 | 紫外-可见漫反射、能带结构、EPR、

稳态/瞬态荧光、光电流响应及飞秒瞬态吸收谱

在纯水和O₂气氛下，PTPD-COF1的初始H₂O₂产率高达10.4mmol g⁻¹ h⁻¹，分别是PTT-COF和PDT-COF的1.8倍和2.2倍。物理混合对照样（PTT:PDT = 3:1）产率仅5.6mmol g⁻¹ h⁻¹，证明性能提升并非简单相加，而是源于骨架内的电子调制。

机理上，H₂O₂主要通过2e⁻ ORR产生（O₂ → O₂•⁻ → H₂O₂），同时伴随2e⁻ WOR辅助。捕获剂与EPR确认O₂•⁻、¹O₂和电子是关键物种，而•OH并非主要中间体。RRDE测试显示PTPD-COF1的H₂O₂选择性超过85%，电子转移数约2.3。

该体系在空气、海水、泉水、自来水中均能高效产H₂O₂，并在自制连续流反应器中稳定运行20h，展现出良好的应用潜力。

图5 | 耦合香料升级性能、激发态电荷分布、Bader电荷分析及ORR/WOR/CA氧化的吉布斯自由能图